Das Periodensystem war der wichtigste Durchbruch der Chemie

Von Dennis Rouvray

12. Februar 1994, aktualisiert am 10. Januar 2019

Als der französische Schriftsteller Balzac schrieb: „Ohne Zahlen würde das gesamte Gebäude unserer Zivilisation zusammenbrechen“, könnte er eine Einsicht des russischen Chemikers Dmitri Mendelejew erwartet haben. Am 17. Februar 1869 notierte Mendelejew die Symbole der chemischen Elemente und ordnete sie nach ihren Atomgewichten. Er schrieb die Abfolge so auf, dass sie schließlich nach bekannten Regelmäßigkeiten oder „Periodizitäten“ des Verhaltens auf der Seite gruppiert wurden. Es war vielleicht der größte Durchbruch in der Geschichte der Chemie.

Mendelejews Ideen veränderten die Sichtweise der Chemiker auf ihre Disziplin völlig. Nun hatte jedes chemische Element seine Nummer und feste Position in der Tabelle, und daraus wurde es möglich, sein Verhalten vorherzusagen: wie es mit anderen Elementen reagieren würde, welche Art von Verbindungen es bilden würde und welche physikalischen Eigenschaften es haben würde .

Schon bald sagte Mendelejew die Eigenschaften von drei Elementen voraus – Gallium, Scandium und Germanium –, die damals noch nicht entdeckt worden waren. Er war von der Richtigkeit seines Periodengesetzes so überzeugt, dass er Lücken für diese Elemente in seiner Tabelle ließ. Innerhalb von zwanzig Jahren wurden alle drei gefunden und ihre Eigenschaften bestätigten seine Vorhersagen fast genau.

Mendelejew selbst war überrascht, wie schnell seine Ideen bestätigt wurden. In einer prestigeträchtigen Faraday-Vorlesung vor der Royal Institution in London im Jahr 1889 gab er zu, dass er nicht erwartet hatte, lange genug zu leben, „um ihre Entdeckung der Chemical Society of Great Britain als Bestätigung der Genauigkeit und Allgemeingültigkeit des periodischen Gesetzes zu erwähnen“. . Als sich die Nachricht von seiner bemerkenswerten Leistung verbreitete, wurde Mendelejew so etwas wie ein Held und das Interesse am Periodensystem stieg rasant.

Insgesamt sagte Mendelejew zehn neue Elemente voraus, von denen sich herausstellte, dass alle bis auf zwei existierten. Später schlug er vor, die Positionen einiger Paare benachbarter Elemente umzukehren, damit ihre Eigenschaften in das periodische Muster passen. Er schlug vor, Kobalt durch Nickel und Argon durch Kalium zu ersetzen, was seiner Meinung nach falsch platziert worden war, weil sich ihre wahren Atomgewichte von den von Chemikern ermittelten Werten unterschieden. Es dauerte bis 1913, etwa sechs Jahre nach Mendelejews Tod, bis diese Unklarheit geklärt war. Zu diesem Zeitpunkt hatten die Chemiker das Atom viel besser verstanden, und in diesem Jahr zeigte der in Manchester arbeitende Physiker Henry Moseley, dass die Position eines Elements in der Tabelle nicht von seinem Atomgewicht, sondern von seiner Ordnungszahl abhängt.

Die Ordnungszahl eines Elements definiert die Anzahl der Protonen in seinem Atomkern, die in einem neutralen Atom gleich der Anzahl der ihn umgebenden Elektronen ist. Moseley bewies, dass die charakteristische Frequenz der von einem bestimmten Element erzeugten Röntgenstrahlen in direktem Zusammenhang mit seiner Ordnungszahl steht. Eine Quelle der Verwirrung für Mendelejew war, dass das Atomgewicht, das Chemiker messen, ein Durchschnitt der leicht unterschiedlichen Gewichte aller verschiedenen Isotope eines Elements ist. (Isotope haben die gleiche Anzahl an Protonen, aber eine unterschiedliche Anzahl an Neutronen.)

Mendelejews Intuition war jedoch richtig gewesen, und die Ordnungszahl wurde erfolgreich genutzt, um den in den 1890er Jahren entdeckten Edelgasen – Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon und Xenon – einen Platz in einer erweiterten Tabelle zuzuweisen. Diese Elemente sind so unreaktiv, dass sie zum Zeitpunkt ihrer Entdeckung mit keinem anderen Element kombiniert werden konnten, sodass es nicht in Frage kam, ihre chemischen Eigenschaften herauszufinden.

Die schwereren Elemente wurden auf ähnliche Weise positioniert. Dazu gehören hauptsächlich die ab den 1840er Jahren entdeckte 15-Elemente-Lanthanidenreihe, die mit Lanthan, Element 57, beginnt, und die 15 in diesem Jahrhundert entdeckten radioaktiven Actiniden, die mit Actinium, Element 89, beginnen. Die Chemie jeder Reihe dieser Elemente ändert sich mit zunehmender Ordnungszahl nur sehr geringfügig und hätte daher große Probleme damit gehabt, sie in sein Periodensystem einzutragen.

Heutzutage greift jeder, der sich auch nur ansatzweise mit Chemie beschäftigt, auf das Periodensystem zurück, und abgesehen von der gelegentlichen Notwendigkeit, das ein oder andere neu entdeckte künstliche Element über die Aktinidenreihe hinaus hinzuzufügen, scheint es seine endgültige Form erreicht zu haben. Dies hinderte Leland Allen, Professor für Chemie an der Princeton University, jedoch nicht daran, 1992 anzukündigen, dass die Tabelle um eine zusätzliche Dimension erweitert werden sollte. Allen erkennt an, dass das Periodensystem das mächtigste organisatorische Instrument der Chemiker ist, argumentiert jedoch, dass es keine Definition der chemischen Bindung bietet; Es liefert auch keine Informationen über die Energie von Atomen, obwohl dies den Chemikern viel darüber verrät, wie sich ein Element wahrscheinlich verhält.

Allens neue Dimension hat mit den äußersten oder „Valenz“-Elektronen eines Atoms zu tun, die für die chemische Bindung verantwortlich sind. Chemiker finden es praktisch, sich ein Atom als einen Kern vorzustellen, der von Elektronen umgeben ist, die in konzentrischen Schichten oder „Schalen“ unterschiedlicher Energie angeordnet sind. Mithilfe der Quantenmechanik berechnete Allen die durchschnittliche Energie der Elektronen in der Valenzschale, die er „Konfigurationsenergie“ nannte. Ein großer CE bedeutet, dass es eine große Energietrennung zwischen den Energieniveaus in Atomen oder den Energiebändern in Festkörpern geben wird. Materialien mit einer großen Bandlücke sind Isolatoren. Allen hat seine Berechnungen verwendet, um den „Metalloid“-Bereich zu quantifizieren, der im Zickzack durch das Periodensystem verläuft (siehe Abbildung 1) und Elemente, die Metalle sind, von denen, die Nichtmetalle sind, trennt. Diese Metalloide sind Bor, Silizium, Germanium, Arsen, Antimon und Tellur.FIG-mg19123901.jpg

Allen möchte auch vorhersagen, welche Art von Bindung zwischen bestimmten Atomen auftreten wird und welche Eigenschaften die gebildete Verbindung daher haben könnte. Er wählt nacheinander jede Zeile des Periodensystems aus und ordnet jede mögliche Kombination von Atomen aus der Zeile in einer dreieckigen Matrix an (siehe Abbildung 2). Die Spitzen des Dreiecks entsprechen rein ionischer, rein kovalenter und rein metallischer Bindung. Bereiche innerhalb des Dreiecks stellen unterschiedliche Kombinationen dieser Bindungsarten dar. In der Mitte jeder Kante finden sich chemisch und physikalisch interessante Materialien: Halbleiter auf der MC-Kante, Polymermaterialien auf der IC-Kante und sogenannte Zintl-Phasen, die ungewöhnliche Leitfähigkeiten aufweisen, auf der MI-Kante. Aus dem CE jedes Atoms berechnet Allen die CE-Differenz für jede der möglichen Kombinationen zweier Atome und mittelt dann die CE-Differenz für jede horizontale Reihe im Dreieck. Auf diese Weise hat er eine Skala erstellt, die die allmähliche Variation der Eigenschaften der Verbindungen innerhalb des Dreiecks darstellt, und diese verwendet, um einige nützliche Vorhersagen über das Verhalten der Verbindungen zu treffen, beispielsweise über ihre elektronischen Eigenschaften.FIG-mg19123902.jpg

Aber nicht jeder hält einen derart radikalen Ansatz für notwendig. Der russische Chemiker A. Godovikov und sein japanischer Mitarbeiter Y. Hariya vom Mineralogischen Museum in Moskau haben das Periodensystem aus einem anderen Blickwinkel betrachtet, um es aussagekräftiger und präziser zu machen. Sie klassifizierten alle Elemente anhand einer Zahl, die sie berechneten, indem sie die Ionisierungsenergie jedes Atoms durch die Größe des einfach geladenen, positiven Ions dividierten. Sie fanden heraus, dass sie dieses Verhältnis nutzen konnten, um alle Elemente in 13 Gruppen einzuteilen. Verbindungen innerhalb jeder Gruppe weisen eine unterschiedliche Kristallchemie auf und bilden bestimmte Verbindungstypen. Einige dieser Gruppen sind identisch mit den vertikalen Spalten des klassischen Periodensystems. Sie identifizierten aber auch einige neue Gruppierungen wie Zirkonium, Niob, Hafnium und Tantal, die alle besonders gut in der Komplexbildung sind.

Was auch immer das Ergebnis der Debatte über die Erweiterung des Periodensystems der Elemente sein mag, mehrere Chemiker haben inzwischen damit begonnen, Periodensysteme nicht von Elementen, sondern von Verbindungen und Molekülen zu erstellen und zu verwenden. Tatsächlich ist diese Idee nicht neu. Bereits 1862 schlug der englische Chemiker John Newlands ein Periodensystem für organische Moleküle vor. Sogar Mendelejew machte sich bei der Entscheidung, wo bestimmte Elemente in seiner Tabelle platziert werden sollten, intensiv das Verhalten von Metalloxiden und anderen Verbindungen zunutze.

Einer der führenden Architekten des molekularen Periodensystems ist Ray Hefferlin, ein Physiker am Southern College of Seventh-Day Adventists in Collegedale, Tennessee. Hefferlin hat zwei Arten von Periodensystemen entwickelt: „physikalische“ Systeme, in denen alle Moleküle die gleiche Anzahl von Atomen enthalten, und „chemische“ Systeme von Molekülen mit unterschiedlicher Anzahl von Atomen.

Bereits Ende der 1970er Jahre stellte Hefferlin ein vollständiges Periodensystem für alle zweiatomigen Moleküle vor, das sich in 15 dreidimensionale Blöcke aufteilt. Eine Dimension jedes Blocks wird durch Addition der Zeilennummern im Periodensystem der konstituierenden Atome erhalten und die anderen beiden ergeben sich aus den Spaltennummern der beiden einzelnen Atome (siehe Abbildung 3).FIG-mg19123903.jpg

Zu den Eigenschaften, die in Hefferlins Blöcken als periodisch beobachtet wurden, gehören der Abstand der beiden Atome im Molekül, die Frequenzen, mit denen die Moleküle verschiedene Arten von Licht absorbieren, die Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen, und a Maß dafür, wie sich die Moleküle zwischen Octanol und Wasser verteilen. Im vergangenen Jahr hat Hefferlins Forschungsteam die Arbeit an einem ähnlichen, aber noch massiveren System für dreiatomige Moleküle abgeschlossen. Dafür benötigten sie insgesamt 25 Blöcke, um die unterschiedlichen Atomkombinationen unterzubringen.

Aus diesen Periodensystemen lassen sich nun viele Eigenschaften zweiatomiger und dreiatomiger Verbindungen ableiten. Der chinesische Wissenschaftler Fanao Kong von der Hefei University of Technology in China hat sogar ein System für vieratomige Moleküle vorgeschlagen. Es ist einfacher als Hefferlins und basiert auf der Addition der Gruppen- und Periodenzahlen aller Atombestandteile. Aus den beiden Zahlenreihen wird ein Raster erstellt, dessen Spalten beispielsweise verraten, wie unterschiedlich der metallische Charakter ist.

Chemische Periodensysteme sind normalerweise kleiner als diese eher grandiosen Strukturen. Anfang des Jahres entwickelte Bruce King von der University of Georgia eine Tabelle für neutrale Osmiumcarbonylcluster, in denen sich Kohlenmonoxidmoleküle an Dreiecke aus Osmiumatomen binden. Osmiumcarbonylcluster und ähnliche Cluster mit eng verwandten Elementen wie Platin sind wichtig, da diese Metalle als Katalysatoren in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Eine der Achsen der Tabelle ist die Anzahl der Metallatome im Cluster, während die andere die Anzahl der Metall-Metall-Bindungen darstellt. Diese Tabelle listet die neun bekannten Osmiumcarbonylcluster von Os3(CO)12 bis Os7(CO)21 auf und sagt acht neue voraus, die Chemiker noch herstellen müssen.

Einige Chemiker haben versucht, Periodensysteme auch für organische Moleküle zu erstellen. Milan Randic von der University of Iowa hat sich auf Isomere verschiedener Kohlenwasserstoffe konzentriert, darunter die Oktane, die Bestandteile von Benzin sind. Seine 18-köpfige Tabelle wurde mithilfe einer aus der Graphentheorie abgeleiteten mathematischen Technik erstellt und basiert auf der Anzahl der Verbindungen im Molekülgerüst. Er verwendet die Tabelle, um Eigenschaften wie die Dichte und die Oktanzahl vorherzusagen, die zeigen, wie effizient Benzin im Motor eines Autos verbrennt.

Unterdessen hat Jerry Dias von der University of Missouri in Kansas City an benzoloiden Kohlenwasserstoffen gearbeitet, deren Moleküle einen oder mehrere Benzolringe mit sechs Kohlenstoffatomen und mehrere Ringe mit fünf Kohlenstoffatomen umfassen. Benzoloide haben viele Einsatzmöglichkeiten, von photochromen Pigmenten, fluoreszierenden Wirkstoffen und Bausteinen bei der Synthese organischer Chemikalien bis hin zu antistatischen Additiven für Kunststoffe. Einige, wie zum Beispiel Benzo(a)pyren, das bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht, sind krebserregend. Chemiker haben nur etwa 500 Benzoloide synthetisiert, weniger als 0,03 Prozent der theoretischen Gesamtmenge, aber Dias hat sie alle in ein riesiges molekulares Periodensystem eingeordnet. Die Tabelle ordnet die Moleküle danach, wie kompakt die sechsgliedrigen Kohlenstoffringe miteinander verbunden sind. Er hat es verwendet, um vier Stufen der chemischen Reaktivität der Benzoloide vorherzusagen. In den letzten ein bis zwei Jahren hat Dias diese Arbeit auf andere Molekülfamilien, einschließlich Fullerencluster, ausgeweitet.

Mendelejew wäre von diesen Versuchen, seine Ideen zu erweitern und zu erweitern, fasziniert gewesen. Aber keiner von ihnen kann mit seinen bahnbrechenden Vorhersageversuchen mithalten. Seine Arbeit bleibt der unbestrittene Eckpfeiler der Chemie.

Dennis Rouvray ist Forschungsprofessor für Chemie an der University of Georgia, USA.

Dieser Artikel wurde am 10. Januar 2019 mit einer neuen Überschrift aktualisiert. Es wurde bereits am 12. Februar 1994 mit dem Titel veröffentlicht: „Grundlegend, mein lieber Mendelejew: Chemie ohne Periodensystem ist genauso schwer vorstellbar wie Segeln ohne Kompass.“ Aber das hat einige Chemiker nicht davon abgehalten, zu versuchen, es zu verbessern.“

Themen: